Nanjing Yalong zapewnia nadkrytyczną pompę obiegową płynu Co2

Azotek galu katalizował bezpośrednie uwodornienie dwutlenku węgla do eteru dimetylowego jako produktu pierwotnego

Komunikacja przyrodnicza tom 12, Numer artykułu:2305 (2021) Zacytuj ten artykuł

1054 Dostęp
Metrykabliższe dane

Abstrakcyjny

Selektywne uwodornienie CO2zwiększenie wartości-dodanych środków chemicznych jest atrakcyjne, ale nadal stanowi wyzwanie ze względu na-katalizator o wysokiej wydajności. W tej pracy podajemy, że azotek galu (GaN) katalizuje bezpośrednie uwodornienie CO2do eteru dimetylowego (DME) z selektywnością wolną od CO-około 80%. Aktywność GaN w uwodornieniu CO2jest znacznie wyższa niż w przypadku uwodornienia CO, chociaż rozkład produktów jest bardzo podobny. Wyniki eksperymentów w stanie ustalonym i stanie przejściowym, badania spektroskopowe i obliczenia z teorii funkcjonału gęstości rygorystycznie ujawniają, że DME jest wytwarzany jako produkt pierwotny poprzez półprodukty metylowe i mrówczanowe, które powstają w różnych płaszczyznach GaN o podobnych energiach aktywacji. Różni się to zasadniczo od tradycyjnej syntezy DME za pomocą półproduktu metanolu na katalizatorze hybrydowym. Niniejsza praca oferuje inny katalizator zdolny do bezpośredniego uwodornienia CO2do DME i w ten sposób wzbogaca chemię CO2przemiany.

Wstęp

Nadmierna zależność współczesnego społeczeństwa od paliw kopalnych prowadzi do ogromnej emisji CO2emisji gazów cieplarnianych, co powoduje niekorzystne zmiany klimatyczne ze względu na skutki cieplarniane1,2,3,4. Pod warunkiem zrównoważonego H2źródła energii odnawialnej, takiej jak wiatr czy słońce5, realną technologię polegającą na uwodornieniu CO2na węglowodory (HC, np. CH4, C2–C4olefiny i benzyna) oraz tlenowce (metanol, etanol, kwas octowy, eter dimetylowy (DME) itp.) mogą w sposób zrównoważony przekształcać zasoby odnawialne w chemikalia i paliwa. Dlatego w ostatnich latach poczyniono znaczne wysiłki w tym temacie i osiągnięto znaczny postęp w uwodornieniu CO2na CO, HC i tlenany1,6,7. Wśród tych produktów DME jest nie-toksycznym, nie-rakotwórczym i niekorozyjnym, ważnym w przemyśle środkiem chemicznym, stosowanym jako paliwo do produktów kosmetycznych i obiecującym ultraczystym paliwem alternatywnym dla skroplonego gazu ziemnego i oleju napędowego8. Co ważniejsze, synteza DME z CO2uwodornienie wykazuje największą wydajność, tj. w DME podczas jego syntezy magazynuje się 97% energii, czyli więcej niż w HC czy wyższych alkoholach9. Jednakże raportuje się wyłącznie dwuetapowe reakcje z udziałem półproduktu metanolowego, niezależnie od procesów bezpośrednich i pośrednich5,6,10,11. Zazwyczaj katalizatory hybrydowe metal/kwas stały są najbardziej wydajne w przypadku CO2uwodornienie do DME w-jednoetapowym procesie sprzęgania. W tym przypadku katalizatory-na bazie metali, takie jak Cu/ZnO/Al2O3katalizują uwodornienie CO2do metanolu, podczas gdy miejsca kwasowe, takie jak HZSM-5, odwadniają pośredni metanol, tworząc DME.

Jako ważny członek azotków grupy III, termodynamicznie stabilna struktura wurcytu-azotek galu (GaN), dobrze-znany półprzewodnik o szerokim paśmie wzbronionym o podstawowej energii pasma wzbronionego wynoszącej 3,4 eV12,13, jest badany ilościowo jako materiał rewolucyjny ze względu na jego unikalne właściwości elektroniczne i optyczne14,15. W przypadku zastosowań katalitycznych GaN jest coraz częściej badany jako fotokatalizator ze względu na jego wysoką stabilność chemiczną i termiczną11,12. Niedawno odkryto, że GaN jest aktywny i selektywny w przypadku nie-utleniającej aromatyzacji lekkich alkanów, takich jak metan16,17,18, co wskazuje na jego zdolność katalityczną do aktywacji wiązań C – H. Co więcej, GaN wykazuje właściwości kwasowe zgodnie z obliczeniami teorii funkcjonału gęstości (DFT).19. Dlatego biorąc pod uwagę te właściwości i mechanistyczne podejście do konwersji CO2do DME, oczekuje się, że GaN będzie innym typem katalizatora do bezpośredniego uwodornienia CO2do DME.

Tutaj pokazujemy, że GaN w masie jest wydajnym katalizatorem do selektywnego bezpośredniego uwodornienia CO2do DME, a DME zostało rygorystycznie ujawnione jako produkt podstawowy. Co ważne, różni się to od tradycyjnej syntezy DME poprzez-jednoetapowy proces sprzęgania z użyciem katalizatora hybrydowego, a wraz z wynikami DFT zaproponowano rozsądny mechanizm wykorzystujący półprodukty metylowe i mrówczanowe. Ponadto wielkość krystalitów GaN, dodatek promotorów alkalicznych i warunki pracy miały znaczący wpływ na wydajność katalityczną. W optymalnych warunkach wydajność przestrzenno-czasowa (STY) DME sięga aż 2,9 mmol g−1GaN h−1uzyskano i nie zaobserwowano dezaktywacji po czasie-on-streamingu (TOS) przekraczającym 100 godzin.

Wyniki i dyskusja

Wydajność katalityczna

Aby zweryfikować tę możliwość, najpierw zbadaliśmy dostępne na rynku proszki GaN (Alfa Aesar) jako katalizator uwodornienia CO2w reaktorze-z nieruchomym złożem, w temperaturze 300–450 stopni, 2,0 MPa, H2/WSPÓŁ2stosunek molowy 3, godzinowa prędkość objętościowa gazu (GHSV) 3000 ml g−1 h−1i TOS 40 godz. Wyniki wskazują, że dostępny na rynku GaN jest naprawdę aktywny w procesie uwodornienia CO2i CO2konwersja stale wzrasta od około 5 do 35% wraz ze wzrostem temperatury reakcji z 300 do 450 stopni (ryc.1a). Co więcej, selektywność DME bez CO- wynosi aż około. 80% w temperaturze 300–360 stopni, a głównymi produktami ubocznymi są CO i metanol (rys.1). Wyniki te pokazują, że GaN może katalizować zarówno reakcję odwrotnej konwersji wody-gazu (RWGS), jak i uwodornienia CO2do utleniaczy i HC, których stopień jest wyraźnie zależny od warunków reakcji. W wyższej temperaturze reakcji wynoszącej 450 stopni selektywność DME gwałtownie spada do poniżej 5%, czemu towarzyszy wyraźnie zwiększona selektywność CO i CH4. W rezultacie najwyższy DME STY wynoszący 0,56 mmol g−1GaN h−1osiąga się przy 360 stopniach. Zatem GaN jest selektywnym katalizatorem syntezy DME z uwodornienia CO2.

Aby zrozumieć aktywny charakter, przeprowadzono wiele charakterystyk komercyjnego GaN. Wyniki dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD) i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) ujawniają czystą strukturę wurcytu-GaN o wielkości kryształów 26,6 nm wzdłuż kierunku (110) (rys.2). Wybrany obszar dyfrakcji elektronów wskazuje ponadto na jego strukturę polikrystaliczną naświetloną różnymi płaszczyznami krystalicznymi, w tym (100) i (110) (ryc.2c). Co więcej, formy Ga na powierzchni przypisuje się do fazy GaN zgodnie z-promieniową spektroskopią fotoelektronów (XPS), a energie wiązania Ga2ppozostają niezmienione w stosunku do zużytych katalizatorów (rysunek uzupełniający).1i tabela dodatkowa1). Zatem wstępnie spekuluje się, że wurcyt-o strukturze GaN jest fazą aktywną do selektywnego uwodornienia CO2do DME.

Rys.. 2: Charakterystyka strukturalna katalizatora GaN-26.6.

Efekt rozmiaru

Biorąc pod uwagę powszechnie obserwowany efekt wielkości faz aktywnych w katalizie heterogenicznej, zsyntetyzowaliśmy GaN w masie o różnych rozmiarach kryształów poprzez kalcynację mieszaniny azotanu galu i melaminy w temperaturze 800 stopni przez 1–4 godziny. Wyniki charakteryzacji XRD (rysunek uzupełniający).2), analizy drobnej struktury absorpcji promieni rentgenowskich (XAFS, rys. uzupełniająca).3), XPS (rysunek uzupełniający.1i tabela dodatkowa1) i analizy TEM (rysunek uzupełniający).4) potwierdzają powstanie czystej struktury wurcytu-GaN. Na podstawie wzoru Scherrera i dyfrakcji (110) wielkość kryształów zsyntetyzowanych próbek GaN określa się odpowiednio na 7,4, 10,5 i 16,7 nm (tabela uzupełniająca2). W dalszej części próbki zbiorcze GaN, niezależnie od źródła, będą oznaczane jako GaN-s, Gdziesjest rozmiar kryształu.

Wpływ wielkości GaN na wydajność katalityczną oceniano z surowcem H2/WSPÓŁ2odpowiednio 2 i 3, a wyniki przedstawiono na ryc.3a, b. Stale zwiększany poziom CO2konwersję ze zmniejszeniem rozmiaru kryształów GaN wyraźnie obserwuje się niezależnie od H2/WSPÓŁ2chociaż wpływ jest bardziej wyraźny w przypadku H2/WSPÓŁ2stosunek 3 (ryc.3a). Jeśli chodzi o produkty, ten sam wzór zmian obserwuje się w przypadku selektywności CO, tj. tworzenie CO jest preferowane w stosunku do GaN o mniejszym rozmiarze. W przypadku produktów uwodornionych wykrywanych przez detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID), głównym produktem jest DME, preferowany w stosunku do GaN o większym rozmiarze kryształów (rys.3b). Niezależnie od warunków reakcji, selektywność HC i C2+tlenu jest bardzo niski. Co więcej, zmniejszonej selektywności DME zawsze towarzyszy zwiększona selektywność metanolu (ryc.3b). Zatem na zwiększoną aktywność wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru GaN odpowiada głównie wzmocniona reakcja RWGS. W rezultacie najwyższą selektywność i STY DME uzyskuje się w przypadku GaN-26.6.

Rys.. 3: Wpływ właściwości kryształu GaN na wydajność katalityczną.

Aby rzucić nieco światła na naturę efektu wielkości, współczynnik tekstury (TC) siedmiu głównych dyfrakcji XRD krystalitu GaN (ryc.2ai dodatkowy rys.2) obliczono zgodnie z odniesieniami20,21. Z definicji TC17,18, reprezentuje ilościowo zakres preferowanej orientacji kryształów, a wartość TC dla dowolnej płaszczyzny krystalicznej nad idealną próbką polikrystaliczną jest równa 1. Co więcej, wartość TC większa niż 1 wskazuje na preferowaną orientację kryształów, a orientacja kryształów jest korzystniejsza przy wyższej wartości TC. Wyniki (rysunek uzupełniający)5) wskazują, że płaszczyzny (001), (100) i (110) z wartościami TC większymi niż 1 są preferowanymi orientacjami kryształów w porównaniu ze wszystkimi katalizatorami GaN. W przypadku GaN-7.4, GaN-10.5 i GaN-16.7, najbardziej preferowaną orientacją jest płaszczyzna (001). Natomiast płaszczyzny (110) i (100) są równie preferowane w porównaniu z katalizatorem GaN-26.6. Wraz ze wzrostem wielkości kryształów GaN z 7,4 do 26,6 nm, orientacja kryształów płaszczyzny (110) jest coraz bardziej preferowana, podczas gdy dla płaszczyzny (001) obserwuje się odwrotny wzór zmian. Dzięki temu zrozumieniu wartości TC dla preferowanych orientacji kryształów płaszczyzn (100), (110) i (001) na różnych próbkach GaN zostały skorelowane ze STY DME i CO obliczonym na podstawie danych na ryc.3c–h. Niezależnie od H2/WSPÓŁ2stosunków, STY DME wzrasta w sposób ciągły wraz ze wzrostem wartości TC płaszczyzny (110), podczas gdy STY CO rośnie prawie liniowo wraz ze wzrostem wartości TC płaszczyzny (001). W przypadku płaszczyzny (100) nie istnieje prosta zależność pomiędzy wartością TC a STY DME lub CO. Wyniki te pokazują, że wpływ wielkości kryształów katalizatorów GaN na selektywność różnych produktów podczas uwodornienia CO2zasadniczo wynika ze zmiany preferowanej orientacji kryształów w różnych płaszczyznach. Zatem wyższy STY DME w porównaniu z katalizatorem GaN o większym rozmiarze kryształów można wyjaśnić jako bardziej korzystną orientację kryształów w płaszczyźnie (110). Co więcej, wyższy STY CO w porównaniu z katalizatorem GaN o mniejszym rozmiarze kryształów wynika z bardziej preferowanej orientacji kryształów w płaszczyźnie (001).

Stabilność katalityczna i działanie zasadowego promotora

Aby zbadać stabilność katalizatorów GaN, GaN-26.6 oceniono reprezentatywnie w zoptymalizowanych warunkach dla TOS wynoszącego 100 godzin. Wyniki (ryc.4) pokazują, że po okresie indukcji trwającym około 12 godzin nie następuje zauważalna dezaktywacja. Pochodzenie okresu indukcji może wynikać z utraty kwasowości (rysunek uzupełniający).6ai tabela dodatkowa3). Dlatego też długoterminowa-stabilność GaN jako katalizatora selektywnego uwodornienia CO2do DME jest rozsądnie oczekiwane. Aby jeszcze bardziej zwiększyć wydajność DME, CaCO3jako podstawowy promotor fizycznie zmieszano z GaN-26.6 w różnych stosunkach molowych. Jak pokazano na dodatkowym rys.7, najwyższy STYDME2,9 mmol g−1GaN h−1otrzymuje się na katalizatorze z CaCO3do GaN-26,6 stosunek molowy wynoszący 1, który jest wyraźnie wyższy niż w przypadku katalizatorów hybrydowych na bazie Cu w podobnych warunkach reakcji (tabela uzupełniająca4).

Rys.. 4: Reprezentatywne- wyniki długoterminowej stabilności uwodornienia CO2nad GaN-26,6.

DME jako produkt podstawowy

Selektywność CO jest wyraźnie wyższa przy wyższym H2/WSPÓŁ2stosunek (ryc.3a), co wskazuje, że reakcja RWGS ulega wzmocnieniu w warunkach wyższego ciśnienia cząstkowego H2. Różni się to od powszechnej obserwacji, tj. niższej selektywności CO przy wyższym zasilaniu H2/WSPÓŁ2stosunku w stosunku do tradycyjnych katalizatorów tlenkowych do uwodornienia CO2do metanolu22, benzyna23lub aromatyczne24, co wyjaśnia się jako wtórne uwodornienie CO. Aby znaleźć przyczynę, uwodornienie CO badano porównawczo nad GaN o różnych rozmiarach kryształów (ryc.5). W tych samych warunkach reakcji, ale przy znacznie niższym GHSV wynoszącym 1000 ml g−1 h−1współczynniki konwersji CO są nadal znacznie niższe niż w przypadku CO2uwodornienia, chociaż rozkłady produktów są bardzo podobne. Zatem reakcja wtórna, tj. uwodornienie CO powstająca w wyniku uwodornienia CO2, jest znikomy. Fakty te sugerują, że GaN-katalizowany CO2-do-DME i RWGS to reakcje konkurencyjnie równoległe. Ponadto DME prawdopodobnie powstaje jako produkt pierwotny bezpośredniego uwodornienia CO2. Aby to potwierdzić, uwodornienie CO2badano zmieniając czas kontaktu (W/F, Wdla masy katalizatora iFdla natężenia przepływu reagentów), a wyniki przedstawiono na rys.6a. Wraz ze wzrostem czasu kontaktu z 1,2 do 2,4 s g mL−1selektywność DME ulega znacznemu zmniejszeniu wraz z wyraźnym spadkiem selektywności CO i wyraźnie zwiększoną selektywności metanolu i HC. Jeśli czas kontaktu zostanie dodatkowo zwiększony do 4,5 s g ml−1, zmiany selektywności jakichkolwiek produktów są bardzo ograniczone. Wyniki te pokazują, że DME jest najprawdopodobniej produktem pierwotnym, podczas gdy metanol i HCs są produktami wtórnymi. Wspólnie-karmiąc DME i H2O (rysunek uzupełniający.8a), potwierdzono, że GaN może katalizować hydrolizę DME do metanolu (CH3OCH3 + H2O. = 2CH3Och, rysunek uzupełniający.8a). Co więcej, odwodnienie metanolu do DME zachodzi znacząco przy użyciu metanolu jako reagenta (rysunek uzupełniający).8b). Jeśli metanol i H2O są współ-podawane do reaktora, przy czym dominuje rozkład metanolu i/lub reforming parowy metanolu w celu wytworzenia reformatu (rysunek uzupełniający).8c), które są zgodne z wysoką selektywnością CO lub CO2w wyższej temperaturze reakcji w przypadkach podanych na dodatkowej ryc.8a, b. Wyniki te dobrze zgadzają się z odwracalnym charakterem-katalizowanego kwasem odwodnienia metanolu do DME25,26, co wskazuje na obecność miejsc kwasowych nad GaN. Aby bezpośrednio ujawnić właściwości kwasu, katalizatory GaN scharakteryzowano za pomocą spektroskopii w podczerwieni (IR) z adsorbowaną pirydyną (rysunek uzupełniający).9i tabela dodatkowa5) i NH3temperatura-programowana desorpcja (NH3-TPD, rys. uzupełniający6bi tabela dodatkowa3). Korelując kwasowość GaN z STYDME/CHLEWMeOHwspółczynnik określony na podstawie danych z rys.3, stwierdzono, że większa ilość miejsc kwasowych nad katalizatorem, zwłaszcza miejsc kwasowych Brønsteda, sprzyja tworzeniu metanolu zamiast DME (rysunek uzupełniający).10). Różni się to zasadniczo od obserwacji uwodornienia CO2w porównaniu z katalizatorami hybrydowymi na bazie Cu-, tj. większa ilość kwasów Brønsteda poprawiająca selektywność DME, co tłumaczy się tym, że odwodnienie metanolu w reakcji wtórnej jest wzmacniane przez większą ilość kwasów Brønsteda27. Zatem stwierdza się, że DME jest produktem pierwotnym w porównaniu z katalizatorami GaN do uwodornienia CO2. Wręcz przeciwnie, metanol powstaje jako produkt wtórny w wyniku hydrolizy DME katalizowanej przez miejsca kwasowe nad GaN.

Rys.. 5: Wydajność katalityczna CO/CO2uwodornianie na katalizatorach GaN o różnej wielkości cząstek.

Ryc.. 6: Wyniki eksperymentów potwierdzające, że DME jest produktem podstawowym.

Aby ujawnić profil reakcji CO2uwodornienia,-programowaną temperaturowo reakcję powierzchniową (TPSR) na GaN-26,6 przeprowadzono w warunkach 2,0 MPa i H2/WSPÓŁ2stosunek 2. Z wyników pokazanych na ryc.6b, powstawanie CO wzrasta monotonicznie wraz ze wzrostem temperatury, co wskazuje, że zużycie CO poprzez jakiekolwiek reakcje wtórne, w tym jego uwodornienie, jest nieznaczne. Jest to zgodne z niską aktywnością katalizatorów GaN do uwodornienia CO (rys.5). Chociaż w obecnych warunkach nie można rozróżnić temperatury pojawienia się DME i metanolu, maksima DME i metanolu obserwuje się na podstawie profili TPSR. Co ważniejsze, tworzenie DME osiąga maksimum w temperaturze 359 stopni, podczas gdy temperatura maksimum metanolu jest znacznie wyższa (385 stopni). To zdecydowanie potwierdza, że zwiększone powstawanie metanolu wynika ze spożycia DME. Zatem zarówno CO, jak i DME są podstawowymi produktami katalizowanego GaN-uwodornienia CO2. Ponadto CO powstaje w wyniku reakcji RWGS, podczas gdy DME jest konsekwencją bezpośredniego uwodornienia CO2.

Jak pokazano na ryc.6b, profil powstawania metanu podczas TPSR różni się od innych produktów. Jest stale zwiększany wraz ze wzrostem temperatury od około 250 do ~ 360 stopni. Kiedy temperatura wzrasta dalej od ~360 stopni, tworzenie się metanu najpierw zmniejsza się, a następnie ponownie zwiększa, prowadząc do minimum przy około 420 stopniach. Sugeruje to, że metan może powstawać różnymi drogami reakcji, w zależności od temperatury reakcji. W temperaturze poniżej 420 stopni metan może powstawać głównie w wyniku wtórnych reakcji utleniaczy, w tym DME i metanolu, katalizowanych miejscami kwasowymi, co zasadniczo jest takie samo jak w przypadku reakcji DME/metanolu do HC. Potwierdza to bezpośrednio zwiększona selektywność CH4wraz ze wzrostem czasu kontaktu (ryc.6a), co sprzyja reakcjom wtórnym przy dłuższym czasie kontaktu. Alternatywnie, bezpośrednie uwodornienie CO2do metanu może dominować w temperaturze powyżej 420 stopni, o czym świadczy bardzo wysoka selektywność CH4do uwodornienia CO2w temperaturze 450 stopni (ryc.1b).

Gatunki pośrednie na powierzchni GaN

Katalizowane GaN-uwodornienie CO2wytwarza DME jako produkt podstawowy, który jest zupełnie inny niż w przypadku katalizatorów hybrydowych. Aby zrozumieć mechanizm, półprodukty uwodornienia CO2nad GaN. Zatem operando spektroskopia rozproszonego odbicia w podczerwieni z transformacją Fouriera (DRIFTS) CO2przeprowadzono uwodornienie. Wyniki DRIFTS wskazują, że formy karboksylanowe, węglanowe i metylowe są wykrywane na początkowym etapie reakcji (rysunek uzupełniający).11i tabela dodatkowa6). Pasma przypisane gatunkom wodorowęglanów i-mrówczanów dwukleszczowych obserwuje się po TOS trwającym około 5 minut. Co więcej, intensywność pasma IR dla grupy metylowej jest znacznie zmniejszona, podczas gdy intensywność pasma IR dla gatunków wodorowęglanowych i mrówczanowych jest nadal wyraźnie obserwowalna wraz ze wzrostem TOS. W przypadku pasma IR przy 1456 cm−1pojawiający się po około 5 minutach, jego intensywność nieznacznie wzrasta wraz ze wzrostem TOS (rysunek uzupełniający).12), co można przypisać charakterystycznym drganiom wiązań C–H zaabsorbowanego DME. Według referencji28,29,30, CO32–i HCO3–gatunki są prawdopodobnie półproduktami do tworzenia CO w reakcji RWGS. Co więcej, HCOO*gatunki są ważnymi półproduktami do tworzenia tlenowców podczas CO2uwodornienie31,32. Analizując-zmianę absorbancji w czasie typowych pasm podczerwieni (rysunek uzupełniający).12), HCOO*gatunki mogą pochodzić z uwodornienia COO*lub CO32–gatunek. Jednak poprzednie badanie wskazuje, że uwodornienie CO32–do CO i H2O przez HCO3–jest bardziej korzystna niż katalityczna konwersja CO32–do HCOO*w temperaturze reakcji wyższej niż 300 stopni33. Dlatego HCOO*gatunek powstaje najprawdopodobniej w wyniku uwodornienia COO*gatunków, co jest ogólnie zgodne z wynikami dla ZnO-ZrO232, Ru/CeO233i Cu/CeO2/TiO234.

Obliczenia DFT

Aby zweryfikować mechanizm reakcji CO katalizowanego GaN-2-do-DME, kluczowe etapy CO2uwodornienie badano za pomocą obliczeń DFT. Jak wykazały obliczone energie powierzchniowe (rysunek uzupełniający).13), GaN(100) i GaN(110) są bardziej stabilne niż GaN(001). Co więcej, GaN(001) sprzyja tworzeniu się CO zamiast DME podczas uwodornienia CO2(Figa.3c, d). Dlatego w poniższych obliczeniach uwzględniono powierzchnie GaN (100) i (110). Jak pokazano na rysunkach uzupełniających.14I15i tabele uzupełniające7I8, cząsteczki H2 dysocjują na parach Ga – N na szlaku heterolitycznym z niskimi barierami aktywacji wynoszącymi 0,09 eV na GaN(100) i 0,17 eV na GaN(110). W przypadku KO2, wiąże się silnie na obu powierzchniach (-1, 72 eV na GaN (100) i -1, 61 eV na Ga (110), rys. uzupełniająca.16) poprzez utworzenie wygiętego COO*gatunek (*reprezentuje stan zaadsorbowany), co potwierdzają również eksperymentalnie wyniki DRIFTS (tabela uzupełniająca6). Warto zauważyć, niewielką różnicę między energiami adsorpcji H2i CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2na powierzchni katalizatora. Natomiast CO jest słabo adsorbowany na powierzchniach GaN (-0, 61 eV na GaN (100) i -0, 65 eV na Ga (110), rys. uzupełniająca.16) w porównaniu z H2adsorpcja dysocjacyjna, prowadząca do niskiego pokrycia CO na powierzchniach GaN, co jest zgodne z niższą aktywnością uwodornienia CO (ryc.5).

Aby rozróżnić półprodukty, uwodornienie CO2do karboksylu (COOH*) i mrówczan (HCOO*) badano na powierzchniach GaN (100) i (110) (rysunek uzupełniający).17i tabele uzupełniające7I8). Na powierzchni GaN(100) obliczone energie reakcji (ΔE) i energie aktywacji (Ea) wykazują, że uwodornienie CO2do COOH*jest korzystniejsze niż dla HCOO*, w którymEapierwszego jest o 0,25 eV mniejsze niż drugiego. W przypadku powierzchni GaN(110) powstawanie HCOO*jest korzystniejszy przy niższymEao 0,87 eV niż w przypadku tworzenia COOH*(1,87 eV). Zatem droga tworzenia COOH*na GaN(100) i HCOO*na GaN(110) jest bardziej korzystna, co wskazuje na różne tendencje dla pierwszego-etapu uwodornienia na powierzchniach GaN (100) i (110).

Szczegółowa ścieżka dla CO2uwodornienie w celu wytworzenia CH3*na GaN(100) badano poprzez obliczenie standardowych energii swobodnych Gibbsa przy 360 stopniach (ryc.7a). Zaadsorbowany COOH* najpierw dysocjuje na CO*i och*z umiarkowaną swobodną energią aktywacji Gibbsa (Ga, 1,15 eV). Następnie CO*ulega uwodornieniu do CHO*, CH2O*i CH2OH*z rozsądnymGawartości. Następna reakcja CH2OH*można uwodornić do CH3OH*lub zostać zdysocjowany na CH2*i och*. Jednakże,Gadla pierwszego (1,28 eV) jest znacznie wyższe niż dla drugiego (0,26 eV), co wskazuje, że dysocjacja CH2OH*do CH2* i och*jest znacznie korzystniejsze niż tworzenie metanolu. To dobrze wyjaśnia odkrycie eksperymentalne, że metanol nie jest głównym produktem CO2uwodornienie. Zdysocjowany CH2*można dalej uwodorniać do CH3*z umiarkowanymGa1, 16 eV, co jest zgodne z eksperymentalnie wykrytym metylem przez DRIFTS (rysunek uzupełniający).11). Na GaN (110) szczegółowe profile energii swobodnej Gibbsa CO2uwodornienie do HCOO*zostały również obliczone (ryc.7b). W temperaturze 360 stopni,Gadla CO2do HCOO*wynosi tylko 0,77 eV. Transformacja mono-mrówczanu (mononukleoza-HCOO*) do dwu-mrówczanu (bi-HCOO*) jest termodynamicznie korzystny z energią swobodną Gibbsa (ΔG) wynoszący -0, 75 eV, co jest poparte eksperymentalnie wynikami DRIFTS na katalizatorach GaN (rysunek uzupełniający).11).

Aby wyprodukować DME, CH3*i HCOO*gatunki mogą łączyć się, tworząc HCOOCH3*na granicy faz (100)/(110), po czym następuje stopniowe uwodornienie i odwodnienie, w wyniku czego otrzymuje się produkt końcowy DME (rys.7c). Z ogólnego profilu energii swobodnej Gibbsa wynika, że jest on gładki z największym ΔGwynoszącej 0,80 eV (od c8 do c9), co wskazuje, że proponowany mechanizm jest wiarygodny w temperaturze 360 stopni. Warto zauważyć, że cała droga reakcji nie obejmuje CH3O*gatunki, co dodatkowo potwierdza, że metanol nie jest podstawowym produktem uwodornienia CO2do DME. Zatem obliczenia DFT dostarczają możliwej ścieżki powstawania DME i dobrze wyjaśniają, dlaczego DME zamiast metanolu tworzy się jako produkt pierwotny na powierzchniach GaN, tj. trudne uwodornienie CH2OH*do CH3OH*i niekorzystne tworzenie CH3O*.

Mechanizm reakcji

Na podstawie wyników eksperymentów i obliczeń DFT możliwy mechanizm zaproponowano na ryc.8. Aby rozpocząć reakcję, CO2cząsteczki są aktywowane na GaN jako wygięty COO*gatunek, podczas gdy H2jest adsorbowany dysocjacyjnie na parach Ga – N Lewisa. W zależności od różnych powierzchni GaN, następuje uwodornienie COO*gatunek występuje jednocześnie dwiema drogami. Jedna ścieżka (pomarańczowa strzałka na ryc.8) to uwodornienie COO*na powierzchni GaN (110) w celu wytworzenia HCOO*. Druga ścieżka (niebieska strzałka na ryc.8) to uwodornienie COO*do CH3*na powierzchni GaN (100) poprzez półprodukty*CHO,*CH2O i CH2*, który jest obsługiwany przez DRIFTS, obliczenia DFT i wyniki referencyjne35. Wreszcie HCO*i CH3*są połączone na granicy faz (100)/(110), tworząc DME poprzez serię etapów uwodornienia i odwodnienia (czarna strzałka na ryc.8).

Rys.. 8: Mechanizm CO2do DME katalizowanego przez GaN.

Podsumowując, wykazaliśmy, że-struktura wurcytu GaN jest aktywna, stabilna i selektywna w przypadku bezpośredniego uwodornienia CO2do DME. Większe nanokryształy GaN lub dodatek CaCO3jako promotor może wyraźnie poprawić działanie katalityczne. Co istotne, aktywność GaN przy uwodornieniu CO jest znacznie niższa niż przy uwodornieniu CO2chociaż dystrybucja produktów jest bardzo podobna. Wyniki przejściowe, operando DRIFTS i DFT rygorystycznie ujawniają, że DME powstaje jako produkt pierwotny w wyniku sprzęgania CH3*i HCOO*. Ponadto HC i tlenowce, w tym metanol, powstają w wyniku reakcji wtórnych katalizowanych przez miejsca kwasowe nad GaN. Różni się to wyraźnie od tradycyjnego jednoetapowego-procesu sprzęgania za pośrednictwem półproduktu metanolu i typowego katalizatora hybrydowego. Odkrycia te mogą otworzyć inną drogę katalityczną dla bezpośrednio efektywnego wykorzystania CO2.

Metody

Przygotowanie katalizatorów

Katalizatory GaN zsyntetyzowano poprzez kalcynację sproszkowanej mieszaniny azotanu galu z melaminą w temperaturze 800 stopni w przepływie azotu. Po pierwsze, azotan galu (Ga(NO3)3, Macklin) i melaminę (C3H6N6, Kermel) przy stosunku molowym Ga/N wynoszącym 1 zmieszano metodą mieszania zaprawą-. Następnie zmieszane masy kalcynowano w piecu rurowym w temperaturze 800 stopni przy nachyleniu temperatury 1 stopień/min przy przepływie azotu 100 ml/min. Czas kalcynacji wynosił odpowiednio 1, 2 i 4 godziny. Po kalcynacji próbkę poddano dalszej kalcynacji na powietrzu w temperaturze 550 stopni przez 2 godziny. Otrzymaną próbkę oznaczono jako GaN-s, Gdziesoznaczał wielkość cząstek krystalitu GaN zmierzoną metodą XRD.

Promowane katalizatory GaN przygotowano także metodą mieszania-zaprawy. Promotorami zatrudnionymi w tej pracy byli K2WSPÓŁ3(Aladyn), MgCO3(Aladyn), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladyn) i CaAc2(Aladyn). Po wymieszaniu-zaprawy mieszaninę GaN i promotora kalcynowano na powietrzu w temperaturze 400 stopni przez 2 godziny. Otrzymane katalizatory oznaczono jakoyA/GaN, gdzieyoznacza stosunek molowy promotora do GaN, a A jest promotorem.

Techniki charakteryzacji

Wzory XRD uzyskano na dyfraktometrze promieni X-Bruker D8 Advance z monochromatycznym promieniowaniem Cu/K (40 kV, 40 mA). Próbki skanowano od 5 do 80 stopni (2θ) z wielkością kroku 0,02 stopnia i czasem zliczania 0,2 s na krok. Aby określić średnie rozmiary krystalitów, wykorzystaliśmy połowę-szerokości piku (110) we wzorze dyfrakcyjnym i równanie Scherrera:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos}\\theta )$$(1)

gdzie C jest stałą (0,89),λto długość fali-promienia rentgenowskiego (0,154 nm), to pełna-szerokość w połowie-maksimum piku we wzorze dyfrakcyjnym,θjest kątem Bragga, orazLto objętość-średnia wielkość krystalitów. The Iθmierzono za pomocą oprogramowania JADE.

Aby określić preferowane orientacje krystalograficzne, oblicza się TC dla różnych płaszczyzn krystalitów za pomocą wzoru Harrisa17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

Gdzie (hkl) to konkretna płaszczyzna,I0(hkl) to intensywność (hkl) płaszczyzna w standardowej-strukturze wurcytu krystalitu GaN, orazI(hkl) to intensywność (hkl) płaszczyzna na podstawie wzorów XRD próbki. Całkowita liczba samolotów,N, określono na 7 od wyraźnych i dobrze oddzielonych pików XRD.

Analizy XAFS krawędzi Ga κ- zmierzono na linii wiązki BL12B-a w Narodowym Laboratorium Promieniowania Synchrotronowego w trybie całkowitej wydajności elektronowej w próżni lepszej niż 5 × 10−6Pa. Wiązkę z magnesu zaginającego poddano monochromatyzacji przy użyciu siatki o zróżnicowanych-liniach rozstawu linii i ponownie ogniskowano za pomocą zwierciadła toroidalnego.

Analizy XPS przeprowadzono za pomocą spektrometru Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) przy użyciu monochromatycznego źródła promieni rentgenowskich Ag (Ag K = 1486.6 eV) w temperaturze pokojowej w środowisku wysokiej próżni (~5 × 10−9tor). Wszystkie energie wiązania skalibrowano do węgla C1, który zawierasszczyt (284,8 eV).

Obserwacje TEM przeprowadzono na mikroskopie elektronowym JEM 2100 (JEOL, Japonia) pracującym przy napięciu 200 kV. Sproszkowaną próbkę zdyspergowano ultradźwiękowo w etanolu i przed pomiarami osadzono na siatce miedzianej.

Pomiary IR zaadsorbowanego przez pirydynę przeprowadzono na instrumencie Nicolet iS50 wyposażonym w deuterowany detektor siarczanu triglicyny. Próbki GaN zmieszano z KBr w stosunku masowym GaN/KBr = 1/1, a 20 mg wymieszanych proszków sprasowano w-samonośną płytkę i umieszczono w kuwecie IR in situ. Widma absorbancji mierzono poprzez zebranie 32 skanów o rozdzielczości 4 cm−1. Po wstępnej obróbce w próżni w temperaturze 400 stopni przez 3 godziny próbkę ochłodzono do 50 stopni. Jako tło zebrano widma odgazowanych próbek. Pirydynę adsorbowano w temperaturze 50 stopni przez 0,5 godziny. Następnie komorę IR ogrzewano do 150 stopni pod próżnią przez 0,5 godziny i zebrano widma próbek zaadsorbowanych na pirydynie.

NH3temperatura-programowana desorpcja (NH3-TPD) zmierzono na instrumencie Micromeritics Autochem 2920. Około 100 mg próbki umieszczono w reaktorze kwarcowym i poddano wstępnej obróbce w Ar w temperaturze 550 stopni przez 1 godzinę. Absorpcja NH3zrealizowano w temperaturze 50 stopni w 10% obj. NH3/Ar przepływ 20 mL/min przez 1 godz. Następnie gaz zmieniono na Ar (30 ml/min) i próbkę przepłukiwano przez 2 godziny. Następnie desorpcja NH3zrealizowano w Ar (30 ml/min) z rampą 5 stopni/min do 900 stopni. Zdesorbowany NH3mierzono za pomocą spektrometru mas (Hiden QIC-20).

Charakterystykę TPSR przeprowadzono na instrumencie Micromeritics Autochem 2950. Około 500 mg próbki załadowano do reaktora ze stali nierdzewnej. Został on poddany wstępnej obróbce w temperaturze 400 stopni w mieszanym gazie CO2/H2/Ar = 32/64/4 odpowiednio przez 2 godziny i Ar przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do 50 stopni w Ar, reagenty o stosunku molowym CO2/H2/Ar = 32/64/4 wprowadzono przy natężeniu przepływu 30 ml/min. Utrzymując ciśnienie na poziomie 2,0 MPa, eksperymenty TPSR rozpoczęto od 50 do 450 stopni z rampą 1 stopień/min, a sygnały masowe CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME i CH3OH rejestrowano za pomocą spektrometru mas (Hiden QIC-20).

Pomiary Operando DRIFTS zastosowano do zbadania półproduktów reakcji na katalizatorach GaN. Widma uzyskano pobierając 16 skanów o rozdzielczości 4 cm−1na aparacie Nicolet iS50 wyposażonym w detektor MCT. Około 0,2 g próbki GaN zmieszanej z KBr o stosunku masowym GaN/KBr = 1/30 umieszczono w kuwecie in situ (Diffuse IR, firma PIKE, amerykańska). Następnie próbkę poddano wstępnej obróbce w temperaturze 400 stopni, sekwencyjnie w mieszanych gazach CO2/H2/Ar = 32/64/4 przez 2 godziny i Ar przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu katalizatora do 360 stopni rejestrowano widmo tła w przepływie Ar. Widma dla CO2reakcję uwodornienia przeprowadzono w temperaturze 360 stopni, 0,1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4 i natężenie przepływu = 20 ml/min.

Procedura reakcji i analiza produktu

Badania katalityczne CO2uwodornianie przeprowadzono w reaktorze ze złożem stałym- ze stali nierdzewnej-pokrytym kwarcem (średnica wewnętrzna = 5.9 mm). Mieszane gazy z H2/WSPÓŁ2Do reaktora wprowadzono stosunek molowy 2 lub 3, a jako wzorzec wewnętrzny zastosowano 4% obj. Ar w mieszanych gazach. Reakcję prowadzono o godzP= 2.0 MPa,T= 300–450 stopni i GHSV = 800–3000 mL g−1 h−1. Aby oszacować błędy eksperymentalne, badania katalityczne reprezentatywnych katalizatorów powtórzono co najmniej dwukrotnie. Reagenty i produkty wycieku analizowano-on-line przy użyciu chromatografu gazowego GC-9560 (Huaai Company) wyposażonego w detektor przewodności cieplnej (TCD) i FID. Ścieki Ar, CO, CH4i CO2rozdzielono na kolumnie TDX-01 i analizowano za pomocą TCD. Oddzielenie DME, MeOH i C1-5Wartości HC wykonano na kolumnie Plot-Q (Bruker) i zmierzono za pomocą FID. C2+utleniacze (Oxys), tj. etanol, propanol, kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy itp., oraz C6-12HC zebrano w wymrażarce i poddano analizie-off-line na chromatografie gazowym GC-2010 (Shimadzu) wyposażonym w kolumnę SH-Rtx-Wax i FID. CO2konwersja, selektywność CO, HC i Oxys, dystrybucja produktów na podstawie liczby atomów węgla (produkty wolne od CO-, tj. metan, C2-4HC, C5+HC, MeOH, DME i C2+Oxys), STY produktów i współczynnik konwersji CO2obliczono za pomocą następujących równań.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{conversion}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}_{2})\\,\\times\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Selektywność}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{or}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]\\times100 \\%$$(4)$${\\rm{Distribution}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{product}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Carbon}}}_{{\\rm{FID}}})\\times100 \\%$$(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

GdzieFWjest natężeniem przepływu na wlocie iFna zewnątrzto natężenie przepływu na wylocie.Ajest jednym z produktów wykrywanych przez FID.Fna zewnątrz(WęgielFID) to natężenie przepływu wszystkich atomów węgla uwodornionych produktów wykryte przez FID na wylocie. CHLEWAto STY produktuA. Vmto objętość molowa gazu doskonałego w standardowej temperaturze i ciśnieniu, którą do obliczeń wykorzystuje się 22,4 l/mol.mGaNoznacza masę GaN w złożu katalizatora.

W tym samym reaktorze przeprowadzono także uwodornienie CO, dodając CO/H2/Ar o stosunku molowym 32/64/4 w warunkachP= 2.0 MPa,T= 360 stopień i GHSV = 1000 ml g−1 h−1. Metoda analizy reagentów i produktów była taka sama jak w przypadku CO2uwodornienie. Współczynnik konwersji CO i selektywność CO2, metan, C2-4HC, C5+HC, MeOH, DME i C2+Wartości Oxys obliczono za pomocą następujących równań.

$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Selektywność}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]\\,\\times\\, 100 \\%$$(9)

GdzieFWjest natężeniem przepływu na wlocie iFna zewnątrzto natężenie przepływu na wylocie.Ajest jednym z produktów reakcji uwodornienia CO. Vmto objętość molowa gazu doskonałego w standardowej temperaturze i ciśnieniu, którą do obliczeń wykorzystuje się 22,4 l/mol.mGaNoznacza masę GaN w złożu katalizatora.

Szczegóły obliczeniowe

Wszystkie obliczenia spolaryzowane-spinu przeprowadzono przy użyciu pakietów Vienna Ab-initio Simulation Packages36,37. Do określenia potencjału korelacyjnego wymiany- wykorzystano uogólniony funkcjonał aproksymacji gradientu Perdew–Burke’a–Ernzerhofa38a przewidywany zwiększony potencjał fali wykorzystano do opisania interakcji jonów-elektronów39. Energię odcięcia dla podstawy fali-płaskiej ustalono na 400 eV. 3dpoziomy Ga zostały wyraźnie potraktowane, a metoda DFT + U była skutecznaU3,9 eV zastosowano w 3dorbitale40,41. Powierzchnie GaN (110), (100) i interfejs (110)/(100) pobrano przy użyciu siatki punktowej 2 × 2 × 1 Monkhorsta – Packa k-42. Siły dyspersji van der Waalsa uwzględniono także przy użyciu metody Grimme'a z zerowym tłumieniem DFT-D343. Wszystkie struktury optymalizowano, aż siły działające na każdy jon były mniejsze niż 0,02 eV Å−1, a kryterium zbieżności energii wynosiło 10−5eV. Stany przejściowe reakcji chemicznych lokalizowano metodą minimalnego-dimeru w połączeniu z metodą szturchniętej elastycznej taśmy44,45. Kryterium zbieżności stanów przejściowych wynosi 0,05 eV Å−1. Wszystkie stany przejściowe zidentyfikowano poprzez analizę drgań. Szczegóły dotyczące obliczania stałej szybkości etapów reakcji dla CO2uwodornienie w 360 stopniach można znaleźć w naszym poprzednim badaniu46.